0引  言
      高锰酸盐指数被作为地表水体受有机污染物和还原性无机物质污染程度的综合指标，由于在规定的条件下，水中有机物只能部分被氧化并不是理论上的需氧量^[1]，因此，高锰酸盐指数是一个条件性相对指标，溶液的酸度、高锰酸盐浓度、加热温度和时间等因素对测定结果影响很大，测定时必须严格遵守操作规定。并且现行国家标准^[2]存在耗时长、水样和试剂用量大等缺点。为此，本论文结合检测工作实际，以地表水为例，研究和探讨影响高锰酸盐指数测定准确度和精密度的关键技术问题，并从节能环保的角度出发，将国标方法进行改进和新方法验证。
1 方法原理
      水样加入硫酸使呈酸性后，加入已知量的高锰酸钾（KMnO₄）溶液，并在沸水浴中加热反应一定的时间，水样中的亚硝酸盐（NO₂^-）、亚铁盐（Fe²⁺）、硫化物（S^2-）等还原性无机物和在此条件下可被氧化的氧化物消耗部分高锰酸钾（I）。剩余的高锰酸钾（II），用过量的草酸钠（Na₂C₂O₄）溶液还原，再用高锰酸钾溶液（III）回滴过量的草酸钠。消耗的高锰酸钾（I）以每升样品消耗毫克氧数来表示（O₂，mg/L）即为高锰酸盐指数，通过高锰酸钾（III）换算出过量部分的草酸钠，再用已知量的草酸钠减去过量部分的草酸钠换算出高锰酸钾（II），最后通过加入已知量的高锰酸钾减去高锰酸钾（II）得出高锰酸钾（I）。
2 仪器与试剂
      水浴锅；锥形瓶若干；移液枪或移液管；水银温度计；酸式滴定管（25ml）；容量瓶；量筒。上述所用到的玻璃仪器第一次使用应用酸性高锰酸钾溶液清洗干净。
      不含还原性物质的水：每升蒸馏水中加0.1ml硫酸和少量高锰酸钾溶液，置于全玻璃蒸馏器中蒸馏，弃去100ml初馏液，余下馏出液于具塞磨口玻璃瓶中密封保存。
      硫酸溶液（1:3）：在不断搅拌下，将100ml浓硫酸缓慢加入到300ml蒸馏水中，趁热加入数滴高锰酸钾溶液直至溶液呈粉红色。
      草酸钠标准贮备液（1/2 Na₂C₂O₄=0.1000mol/L）：称取0.6705g优级纯草酸钠在120℃烘干2h，冷却后溶于水，移入100ml容量瓶并用水稀释至标线，冷藏保存。
      草酸钠标准使用液（1/2 Na₂C₂O₄=0.0100mol/L）：使用单标线移液管吸取10.00ml草酸钠贮备液移入100ml容量瓶中，用水稀释至标线。
      高锰酸钾贮备液（1/5 KMnO₄≈0.1 mol/L）：称取高锰酸钾3.2g溶于水并稀释至1.2L，并于90~95℃水浴中加热2h，使体积减少至1L，冷却，在暗处放置过夜，贮存于棕色瓶中保存。
      高锰酸钾使用液（1/5 KMnO₄≈0.01 mol/L）：使用量筒称取90ml高锰酸钾贮备液于1000ml容量瓶并稀释至标线，贮存于棕色瓶中，使用当天进行浓度标定。
3  分析步骤
3.1 水样预处理
      地表水中常混有树叶、水草和绿藻等杂质，检测工作开始之前，需将此部分物质过滤掉再进行检测。如不进行过滤，将杂质混入水样共同消解 此部分杂质会消耗部分高锰酸钾使检测结果偏高。同时取样前，应将水样充分摇动使之混合均匀，如使用静置后水样的上层清液进行检测，会使检测结果偏低。
3.2 水样的测定
      ①吸取100.0 ml经充分摇动、混合均匀的样品（或分取适量，用水稀释至100ml)，置于250ml锥形瓶中，加入5士0.5 ml硫酸溶液，用移液管加入10.00 ml高锰酸钾溶液，摇匀。将锥形瓶置于沸水浴内（30士2）min，水浴沸腾，开始计时。②取出后用移液管加入10.00 ml草酸钠溶液至溶液变为无色。趁热用高锰酸钾溶液滴定至刚出现粉红色，并保持30s不退色，记录消耗的高锰酸钾溶液体积。
3.3 空白试验
      ①空白消耗的高锰酸钾量：用100ml水代替样品，按上述步骤测定，记录下回滴的高锰酸钾溶液体积。
      ②高锰酸钾溶液浓度的标定：向上述空白试验滴定后的溶液中加入10. 00 ml草酸钠溶液，用高锰酸钾溶液继续滴定至刚出现粉红色，并保持30s不退色。记录下消耗的高锰酸钾溶液体积。
4  关键问题研究
4.1 样品的采集与保存
      水样采集在硬质玻璃瓶内，采集后需使用硫酸将水样PH调节至1~2并要尽快分析，放置时间过长样品中的微生物代谢活动可改变被测物的化学形态，从而影响测定指标的浓度。如保存时间超过6h，应将样品置于0~5℃下遮光保存，但在此条件下最多保存期限为2d。加入的硫酸应进行空白试验，其纯度和等级必须达到分析的要求。
4.2 反应试剂配置
      因高锰酸钾试剂中常含有二氧化锰等杂质并且其遇光遇热容易分解不稳定，故高锰酸钾不能作为基准试剂使用，配置好的高锰酸钾溶液应用草酸钠标准溶液去标定其浓度。研究表明^[3]，高锰酸钾溶液浓度越接近理论值0.01 mol/L时，相对误差最小，检测结果越接近真值。理论上，高锰酸钾溶液浓度偏低，则样品消耗高锰酸钾溶液的体积增加，使测定结果偏高；如果高锰酸钾溶液的浓度偏高， 则样品消耗高锰酸钾溶液的体积减少，从而使测定结果偏低。
      根据实验经验^[4-6]得出使高锰酸钾溶液浓度控制在0.01mol/L左右时溶液的配置要点：①因高锰酸钾中含杂质且高锰酸钾贮备液在蒸煮时水中的少量还原性杂质会消耗少部分高锰酸钾，所以在配置溶液时要称量大于理论量的高锰酸钾；②为了使水中的还原性物质充分氧化掉，高锰酸钾贮备液要在90~95℃水浴中加热，在此过程中体积会有损失，故初次加入1.2L水加热2h后体积约减少至1L； ③溶液加热完毕置于暗处放置并贮存于棕色瓶中保存，以防止高锰酸钾分解，配置高锰酸钾使用液时取90ml稀释至1000ml，并在临用前用草酸钠标定其准确浓度；④高锰酸钾溶液的浓度需要用草酸钠溶液来标定，因草酸钠试剂易潮解，故草酸钠试剂在配置溶液之前应将草酸钠在120℃下烘干2h，以防止草酸钠溶液浓度偏低而导致高锰酸钾溶液浓度偏低。
4.3 高空白实验值
      空白试验值的大小可反映出一个实验室及其分析人员的水平、实验用水和化学试剂的纯度、玻璃容器的洁净度、分析仪器的性能、实验室内部环境的污染状况^[7]，试验目的是为了校正以上因素对试验结果造成的误差。高锰酸盐指数测定的空白试验值一般要求低于其检测下限0.5mg/L，但时常空白值会高于此，造成高空白试验值的主要因素有实验试剂和实验用水含还原性物质。
4.3.1 试剂对空白实验值的影响
      高锰酸钾试剂如配置时省略在90~95℃水浴中加热2h的步骤，稀释水中的还原性物质存在会导致高空白实验值；配置硫酸溶液（1:3）时，如不加入高锰酸钾溶液直至溶液呈粉红色，体系中的还原性物质也会导致空白实验值偏高。为了控制空白实验值低于0.5mg/L，配置以上试剂时要严格遵守第2节中配置方法。
4.3.2 实验用水对空白实验值的影响
      高锰酸盐指数实验用水要求为不含还原性物质的水，如市售蒸馏水使用前未重新蒸馏则可导致高空白实验值，同时不含还原性物质的水每次使用完毕后，注意密闭保存。实验表明，不含还原性物质的水无论是通过第2节中的方法制得还是通过市售纯水机等纯化方法制得，只要水中不含有还原性物质或含量极低，均可作为实验用水使用。
4.4 反应条件控制
4.4.1 反应体系的酸度
      反应体系中H⁺分别参与到消解过程与水体中有机物的氧化还原反应和滴定过程高锰酸钾与草酸钠的氧化还原反应中，反应的离子方程式如下：
MnO₄^-+还原性物+H⁺→Mn²⁺+CO₂↑+H₂O ①
2MnO₄^-+5C₂O₄^2-+16H⁺→2Mn²⁺+10CO₂↑+8H₂O ②
    由①②式可知，如果H⁺浓度偏低，化学平衡向左移动，反应利于反方向发生，则导致高锰酸钾消耗量偏低，使测定结果偏低。如果H⁺浓度过高，则高锰酸钾会与H⁺直接反应：MnO₄^-+8H⁺+5e^-→Mn²⁺+4H₂O从而导致高锰酸钾消耗量增加，使测定结果偏高。研究表明^[8,9]，当向体系中加入硫酸溶液（1:3）时，体系酸度适中，产生副反应较少，高锰酸盐指数测定结果的相对误差较小。因此，要控制好反应体系的酸度，精确配置浓硫酸和水的体积比为1:3的硫酸溶液。
4.4.2加热时间
      加热时间对高锰酸盐指数的测定有很大影响，研究表明^[10,11]，其它条件不变，加热时间越长，高锰酸盐指数测定值越大，并且当加热时间控制（30±2）min时，高锰酸盐指数测定值越接近真值，相对误差越小。所以，在高锰酸盐指数的测定过程中，应严格控制加热时间，以保证检测结果的准确度。
4.5 滴定过程控制
      滴定过程的实质是草酸钠与高锰酸钾的化学反应，对反应温度、反应速率以及反应终点的控制有利于反应完全、迅速发生，使检测结果更加准确。
4.5.1 滴定温度
      滴定温度对高锰酸钾与草酸钠反应的速率有很大的影响。研究表明^[3]，当滴定温度低于75℃时，反应体系反应速率减慢，导致滴定终点延后，消耗的高锰酸钾溶液偏少，则检测结果偏高；当滴定温度高于85℃时，草酸容易发生分解（H₂C₂O₄→CO₂↑+CO↑+H₂O），从而导致消耗的高锰酸钾溶液消耗量减少，测定结果偏低。所以，滴定温度应控制在75~85℃，以保证分析结果的可靠性。
4.5.2 滴定速度及时间
      研究表明^[12,13]，滴定过程应采用“慢-快-慢”的滴定速度并将滴定时间控制在120s内完成，检测结果相对误差小，准确度高。理论上，高锰酸钾与草酸钠的反应是一个自催化反应，反应产生的Mn²⁺作为反应的催化剂会加速反应发生。因此，滴定初期，反应进行相对较慢，随着Mn²⁺的不断产生，反应速率变快，滴定后期，则随着溶液中草酸钠浓度的下降，反应速率放慢。由于反应要在75~85℃下进行，所以滴定过程不得过慢，整个滴定时间要控制在120s内。
4.5.3滴定终点
      溶液由无色变为淡粉红色并在30s内不褪色，即为滴定终点。滴定过程溶液颜色直接由无色到变色，并且粉红色颜色浅不容易观察，很容易造成过滴现象，使滴定的高锰酸钾溶液过量，则检测结果偏高。为了更容易观察到溶液颜色变化，实验过程中可以将滴定的锥形瓶下方垫上白色纸张。
5  方法改进
      国家现行标准（GB 11892—1989）采用水浴法加热-滴定法测定高锰酸盐指数，方法成熟，测定结果准确度和精密度高，但存在耗时长，水样和试剂用量大等缺点。有研究^[14-17]对消解方式进行改进， 例如采用电炉、电热板消解，微波消解，COD消解器消解等方式消解。通过使用电炉、COD消解器和微波消解的方法实验室实践稳定性不高，所以本文进行方法改进仍建议采用水浴加热30min进行消解，保留原消解方法的基础上减少水样和试剂使用量，减少废液产生，使检测更加环保。具体改进方法见表1。

采用表1的改进方法分别测定地表水和标准值为 ( 3.94±0.36) mg /L（203168）、（9.53±0.71）mg /L（203199）和（3.19±0.31）mg /L（2031103）高锰酸盐指数环境保护部标准样品，并进行6次平行测定，实验精密度结果见表2。由表2可以看出，分析样品的相对标准偏差符合水质监测实验室质量控制指标（≤20%）的要求^[1]，说明改进后的方法具有良好的精密度。

采用表1的改进方法分别测定标准值为( 3.94±0.36) mg /L（203168）、高锰酸盐指数环境保护部标准样品，实验结果见表3。由表3看出，分析标准样品均符合准确度要求，说明改进后的方法具有较好的准确度。

 
6  结  论
   高锰酸盐指数是一个条件性相对指标，检测过程中应控制好以下几方面：①水样采集在硬质玻璃瓶内，采集后需使用硫酸将水样PH调节至1~2并要尽快分析；②高锰酸钾溶液浓度控制在0.01mol/L左右；③空白试验值低于0.5mg/L；④使用1:3的硫酸溶液调节反应体系酸度；⑤加热时间控制在（30±2）min内；⑥滴定温度应控制在75~85℃；⑦滴定过程应采用“慢-快-慢”的滴定速度并将滴定时间控制在120s内完成；⑧滴定终点为溶液由无色变为淡粉红色并在30s内不褪色。
   应用国家现行标准分析方法（GB 11892—1989）进行高锰酸盐指数测定时, 存在着试样取量大, 产生较多的实验废液, 对环境不友好，改进方法减少了水样和反应试剂的用量，且实验结果准确度和精密度较好，值得全面推广。
参考文献
[1] 国家环境保护总局水和废水监测分析方法编委会．水和废水监测分析方法［M］．4版．北京: 中国环境科学出版社，2002．
[2] 国家环境保护总局．北京市环保监测中心．GB 11892—1989 水质高锰酸盐指数的测定［S］．北京: 中国标准出版社，1989．
[3] 李兰芳，葛茂中，刘慧，舒必涛，周祖明．准确测定高锰酸盐指数的条件因素分析 [J]．工业水处理，2020，40（3）：107-110．
[4] 董琼蕃酸性法高锰酸盐指数测定误差探究［J］．环境与发展，2020：108-109．
[5] 陈银花．高锰酸盐指数测定中高锰酸钾标准溶液配制中常见问题的探讨与标定方法的改进 [J]．污染防治技术，2016，（5）：49-50．
[6] 魏瑞丽．高锰酸盐指数测量影响因素探讨 [J]．绿色科技，2019，（20）：123-124．
[7] 戴福文，何韵．化学检测实验室质量控制方法探讨 [J]．中国检验检测，2019，（2）：50-55．
[8] 陈 玉．酸性法测定水中高锰酸盐指数的关键影响因素研究[J]．交流园地，2019：218．
[9] 刘德琴．浅析酸性法测定高锰酸盐指数的影响因素［J］．环境研究与监测，2017，30（4）：31-39．
[10] 潘志强，陈伟华，华远见，张建涛．影响高锰酸盐指数测定准确度的因素分析［J］．分析仪器，2020，（3）：93-95．
[11] 杨静，宗超，张园，王秀林，吴仑，牛璐，高峰，吕芳，贾晨．影响高锰酸盐指数测定的关键因素［J］．检验检疫学刊，2020，30（3）：59-61．
[12] 谭少卿，杨书东．酸性高锰酸盐指数准确测定的研究探讨［J］．环境保护与循环经济，2018，（12）：79-82．
[13] 李继红，方燕，李书恒，李叶舟，李明辉．水质高锰酸盐指数测定影响因素分析［J］．环境工程增刊，2019，39：201-208．
[14] 陈丽琼，茹婉红，胡勇，余东波，茹菁宇．高锰酸盐指数测定方法的现状及研究动态［J］．环境科学导刊，2013，32（2）：125-128．
[15] 韩靖，党慧雯．电热板直接加热法测定地表水高锰酸盐指数［J］．宁夏师范学院学报，2001，22（6）：48-49．
[16] 王俊荣．节能加热法测定高锰酸盐指数［J］．干旱环境监测，2001，15（1）：61-62．
[17] 窦宪民，高岐．环境水样中高锰酸盐指数的微波消解测定法［J］．农业资源与环境学报，2002，19（2）：41-42．